روش تولید فرو سیلیکو منگنز (SiMn)؛ راهنمای جامع مهندسی و عملیاتی

مقدمه: قلب تپنده صنعت فولاد مدرن

فرو سیلیکو منگنز ($SiMn$) یک آلیاژ حیاتی در متالورژی فولاد و چدن است. این محصول که ترکیبی از منگنز، سیلیکون و آهن است، در درجه اول به عنوان یک «اکسژن‌زدا دوگانه» (Dual Deoxidizer) عمل می‌کند و همزمان با حذف اکسیژن و گوگرد، خواص مکانیکی فولاد را بهبود می‌بخشد. در حالی که فرومنگنز ($FeMn$) و فروسیلیکون ($FeSi$) هر دو به صورت جداگانه قابل استفاده هستند، $SiMn$ مزایای عملیاتی و متالورژیکی متمایزی را ارائه می‌دهد که آن را به یک انتخاب مهندسی‌شده تبدیل می‌کند.

اهمیت SiMn در صنعت فولاد 

نقش اصلی $SiMn$ در دو حوزه کلیدی است:

1. اکسژن‌زدایی همزمان (Simultaneous Deoxidation): این آلیاژ امکان حذف اکسیژن محلول در مذاب فولاد را فراهم می‌کند. واکنش‌های کلی عبارتند از:

   $$\text{O (in steel)} + \text{Si (in alloy)} \rightarrow \text{SiO}_2 \text{(in slag)}$$

   $$2\text{O (in steel)} + \text{Mn (in alloy)} \rightarrow 2\text{MnO (in slag)}$$

2. کنترل گوگرد (Sulfur Control): منگنز یک عنصر گوگردزدای قوی است که گوگرد محلول را به سولفید منگنز ($MnS$) تبدیل می‌کند. این امر از تشکیل سولفید آهن شکننده جلوگیری کرده و چکش‌خواری (Ductility) را بهبود می‌بخشد.

چرا SiMn بر FeSi + FeMn ارجحیت دارد؟ (مزیت عملیاتی)

از منظر ترمودینامیکی، می‌توانستیم مقدار مشخصی منگنز و سیلیکون را با افزودن $FeMn$ و $FeSi$ به مذاب تزریق کنیم. اما مهندسان متالورژی به دلایل زیر $SiMn$ را ترجیح می‌دهند:

1. حلالیت بهتر (Better Solubility): سیلیکون و منگنز در $SiMn$ با هم ترکیب شده‌اند. این ترکیب باعث می‌شود که هنگام افزودن به فولاد مذاب، جذب (Recovery) منگنز و سیلیکون به صورت همزمان و مؤثرتر انجام شود.

2. آخال‌های تمیزتر (Cleaner Inclusions): زمانی که $FeSi$ و $FeMn$ جداگانه اضافه می‌شوند، ممکن است منجر به تشکیل آخال‌های مختلط ناپایدار شوند. $SiMn$ معمولاً آخال‌هایی با ترکیب پایدارتر، عمدتاً $MnO \cdot SiO_2$ یا اسپنل‌های منگنز-آلومینیوم، تولید می‌کند که کنترل بیشتری بر روی شکل‌گیری و شناوری آن‌ها وجود دارد.

3. صرفه‌جویی در انرژی: تولید یک آلیاژ منفرد به جای دو آلیاژ مجزا، از نظر لجستیکی و هزینه‌های ذوب، بهینه‌تر است.

شیمی محصول: گریدهای SiMn و اثرات ترکیب

تولید $SiMn$ یک بازی تعادلی دقیق بین سه عنصر اصلی (Mn, Si, Fe) و کنترل عناصر ناخواسته (C, P, S) است.

گریدهای استاندارد

گریدهای $SiMn$ عمدتاً بر اساس درصد سیلیکون تعریف می‌شوند. استانداردها (مانند ASTM A100 یا استانداردهای ISO) این گریدها را مشخص می‌کنند:

1. SiMn 60: حاوی حداقل ۶۰٪ منگنز و بین ۱۴ تا ۲۰٪ سیلیکون.
2. SiMn 70: حاوی حداقل ۷۰٪ منگنز و بین ۱۶ تا ۲۰٪ سیلیکون.
3. SiMn 75: معمولاً حاوی ۷۵٪ منگنز و حدود ۱۵٪ سیلیکون.

نکته کلیدی در این استانداردها، محدودیت شدید کربن © است. در حالی که فرومنگنز پرکربن (High Carbon $FeMn$) حاوی ۷ تا ۹٪ کربن است، هدف در تولید $SiMn$ رساندن کربن به زیر ۲٫۰٪، و ترجیحاً زیر ۱٫۵٪ است.

تأثیر نسبت Mn/Si بر حلالیت کربن: یک توضیح دقیق

چرا $SiMn$ ذاتاً کربن کمتری نسبت به $FeMn$ دارد؟ این موضوع مستقیماً به فرآیند احیا و ترمودینامیک احیای سیلیکون مرتبط است.

1. احیای منگنز: در دمای پایین‌تر (حدود ۱۲۰۰ تا ۱۴۰۰ درجه سانتی‌گراد)، منگنز عمدتاً از طریق احیای کربنی احیا می‌شود:

   $$\text{MnO} + \text{C} \rightarrow \text{Mn} + \text{CO}$$
   

2. احیای سیلیکون: سیلیکون تنها در دماهای بسیار بالا (بالاتر از ۱۶۰۰ درجه سانتی‌گراد) و با مصرف مقدار زیادی کربن احیا می‌شود:

   $$\text{SiO}_2 + 2\text{C} \rightarrow \text{Si} + 2\text{CO}$$
   

هنگامی که هدف تولید آلیاژی با سیلیکون بالا است (مثلاً بیش از ۱۵٪ Si)، دمای حوضچه کوره باید به شدت افزایش یابد تا واکنش احیای سیلیکون پیشروی کند. این دمای بالا، کارایی احیای کربنی را نیز تحت تأثیر قرار می‌دهد.

توضیح علمی (جایگزینی اتمی): در دمای بالا، سیلیکون احیا شده (Si) بسیار فعال است. در شبکه کریستالی فروآلیاژ مذاب، سیلیکون تمایل دارد با کربن رقابت کند. سیلیکون به دلیل اندازه اتمی کوچک‌تر و الکترونگاتیویته متفاوت، با اتم‌های کربن در شبکه فلزی رقابت کرده و تعادل را به سمت حذف کربن و جایگزینی آن با سیلیکون سوق می‌دهد. به عبارت دیگر، وجود سیلیکون فعال، احیای کربنی را ناکارآمدتر کرده و سطح کربن را در فلز نهایی پایین نگه می‌دارد، زیرا انرژی فعال‌سازی برای احیای $MnO$ توسط کربن در حضور مقادیر قابل توجهی از Si افزایش می‌یابد.

مواد اولیه (Raw Materials) – تحلیل دقیق برای سینترینگ و بارگذاری کوره

کیفیت و آماده‌سازی مواد اولیه تعیین‌کننده اصلی بهره‌وری و مصرف برق در کوره زیرشارژ (SAF) است.

1. سنگ منگنز (Manganese Ore)

   خوراک اصلی Mn است. مواد ایده‌آل دارای درصد منگنز بالا، فسفر و آهن پایین هستند.

   • نسبت Mn/Fe: ترجیحاً بالای ۱۰:۱. وجود آهن زیاد باعث تولید $FeMn$ کم‌درصد شده و بهره‌وری را کاهش می‌دهد.
   • فسفر (P): باید بسیار پایین باشد (زیر ۰.۱٪). فسفر به راحتی وارد فلز شده و حذف آن از $SiMn$ تقریباً غیرممکن است، مگر اینکه سرباره بسیار بازی باشد.
   • سیلیس (محتوای $SiO_2$): سنگ‌های با سیلیس بالا (مانند سنگ‌های اکسیدی) نیاز به فلاکس بیشتری دارند.

2. سرباره غنی از منگنز (High Mn Slag)

   یک استراتژی کلیدی در صنعت، استفاده مجدد از سرباره تولید شده در کارخانه‌های فرومنگنز پرکربن (HCFeMn) است. این سرباره‌ها حاوی مقادیر قابل توجهی $MnO$ (معمولاً ۲۰٪ تا ۳۰٪) هستند و به عنوان ماده اولیه برای غنی‌سازی خوراک به کار می‌روند. این امر مصرف سنگ معدن خالص را کاهش داده و پایداری اقتصادی ایجاد می‌کند.

3. کوارتزیت (Quartzite)

   منبع سیلیکون است. $SiO_2$ موجود در کوارتزیت، هدف اصلی احیای کربنی است.

   • خلوص: کوارتزیت باید دارای خلوص سیلیس بسیار بالا باشد (معمولاً بالای ۹۶٪ $SiO_2$) تا ناخالصی‌های آلومینا و آهن را به حداقل برساند.
   • پایداری حرارتی (Thermal Stability): مواد اولیه باید مقاومت حرارتی کافی داشته باشند تا قبل از رسیدن به منطقه احیا، تجزیه یا ذوب نشوند و پل زدن (Bridging) در داخل کوره ایجاد نکنند.

4. عوامل احیاکننده (Reductants)

   کربن، نیروی محرکه احیا است. انتخاب نوع کربن بر روی دمای عملیاتی و مصرف انرژی تأثیر مستقیم دارد.

   • کک متالورژی (Metallurgical Coke): بهترین انتخاب به دلیل محتوای کربن بالا، تخلخل مناسب و پایداری مکانیکی.
   • زغال سنگ (Coal): اغلب به عنوان جایگزین کک استفاده می‌شود، اما باید درصد خاکستر و رطوبت آن کنترل شود.
   • چیپس چوب یا زغال چوب (Wood Chips/Charcoal): این مواد به عنوان “فیلر” استفاده می‌شوند. تخلخل بالای آن‌ها باعث افزایش نفوذپذیری (Permeability) کل بار کوره شده و به گاز CO اجازه می‌دهد تا به راحتی فرار کند، در نتیجه مصرف انرژی کاهش می‌یابد.

5. فلاکس‌ها (Fluxes)

   فلاکس‌ها برای تنظیم خواص سرباره و تسهیل ذوب شدن خوراک استفاده می‌شوند.

   • آهک (CaO) و دولومیت (MgO): برای افزایش بازیسیته سرباره (Basicity) و جذب سیلیس اضافی. این ترکیبات همچنین به کاهش نقطه ذوب سرباره کمک می‌کنند.

تجهیزات اصلی: کوره قوس الکتریکی زیرشارژ (SAF) در روش تولید فرو سیلیکو منگنز

تولید $SiMn$ به صورت عمده، در کوره‌های قوس الکتریکی زیرشارژ (Submerged Arc Furnace – SAF) انجام می‌گیرد. این کوره‌ها رآکتورهای شیمیایی-حرارتی عظیمی هستند.

تفاوت SAF با کوره قوس الکتریکی (EAF) فولادسازی

در حالی که هر دو از قوس الکتریکی برای تولید حرارت استفاده می‌کنند، عملکرد آن‌ها کاملاً متفاوت است:

نقش الکترودهای کربنی (Söderberg Electrodes)

در کوره‌های $SiMn$، معمولاً از الکترودهای غول‌پیکر کربنی (معمولاً از نوع Söderberg) استفاده می‌شود.

• عملکرد: این الکترودها جریان برق (تا ۱۰۰,۰۰۰ آمپر یا بیشتر) را به داخل بستر خوراک هدایت می‌کنند. مقاومت الکتریکی بستر خوراک، انرژی گرمایی لازم برای احیا را فراهم می‌کند.
• پیچیدگی: الکترودها به آرامی مصرف می‌شوند و باید همواره مواد جدید در اطراف آن‌ها بارگذاری شوند تا قوس همیشه «زیرشارژ» بماند.

مفهوم “زیرشارژ” و منطقه واکنش (Reaction Zone)

منطقه واکنش، قلب عملیات است و در اطراف نوک الکترودها تشکیل می‌شود.

• منطقه حرارتی شدید: دما در این ناحیه به ۱۸۰۰ تا ۲۰۰۰ درجه سانتی‌گراد می‌رسد. این دما برای شکستن پیوندهای شیمیایی اکسیدها (به ویژه $SiO_2$) و احیای سیلیکون حیاتی است.
• مکانیسم: واکنش‌های احیا در فاز جامد-جامد یا جامد-گاز (مانند $C + SiO_2$) در این منطقه رخ می‌دهند و سپس محصولات احیا شده (Mn و Si) ذوب شده و به حوضچه فلز مذاب در کف کوره می‌ریزند.

ترمودینامیک و سینتیک واکنش‌ها در روش تولید فرو سیلیکو منگنز (The Chemistry Core)

فرآیند ذوب و احیا در SAF یک سری متوالی از واکنش‌های ترمودینامیکی کنترل شده توسط دما است.

1. منطقه پیش‌گرم (Preheating Zone)مواد اولیه در بالای کوره انباشته شده و شروع به حرارت دیدن می‌کنند (از دمای محیط تا حدود ۸۰۰ درجه سانتی‌گراد).
   • خشک کردن: رطوبت موجود در کک و سنگ‌ها تبخیر می‌شود.
   • تجزیه کربنات‌ها: در صورت وجود آهک یا دولومیت، کلسیناسیون رخ می‌دهد:

$$\text{CaCO}_3 \rightarrow \text{CaO} + \text{CO}_2$$

2. منطقه احیای اکسیدهای منگنز (Manganese Reduction Zone)

   با افزایش دما (حدود ۹۰۰ تا ۱۲۰۰ درجه سانتی‌گراد)، احیای اکسیدهای منگنز آغاز می‌شود. اکسیدهای مختلف منگنز در مراحل مختلف احیا می‌شوند:

   $$\text{MnO}_2 \rightarrow \text{Mn}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Mn}_3\text{O}_4 \rightarrow \text{MnO}$$
   

   احیای نهایی $MnO$ عمدتاً توسط کربن انجام می‌گیرد:

   $$\text{MnO} + \text{C} \rightarrow \text{Mn (dissolved in Fe)} + \text{CO (gas)}$$
   

3. منطقه ذوب و احیای سیلیکون (Smelting/Reduction Zone)

   این منطقه (۱۶۰۰+ درجه سانتی‌گراد) جایی است که سیلیکون احیا می‌شود، و این احیا مصرف‌کننده اصلی انرژی است.

   واکنش دشوار احیای سیلیکون:

   $$\text{SiO}_2 + 2\text{C} \rightarrow \text{Si} + 2\text{CO}$$
   

   این واکنش به شدت گرماگیر (Endothermic) بوده و نیاز به انرژی حرارتی بسیار زیادی دارد که توسط قوس الکتریکی تأمین می‌شود. این دلیل اصلی است که مصرف برق در تولید $SiMn$ بالاتر از $FeMn$ است.

4. واکنش تعادلی سرباره-فلز (Slag-Metal Equilibrium)

   این معادله، توازن نهایی بین فازهای فلزی و سرباره را در کف کوره مشخص می‌کند و مستقیماً بر بهره‌وری منگنز تأثیر می‌گذارد:

   $$2\text{MnO (slag)} + \text{Si (metal)} \leftrightarrow 2\text{Mn (metal)} + \text{SiO}_2 \text{(slag)}$$
   

   تفسیر مهندسی: برای اینکه فلز نهایی دارای درصد سیلیکون بالا باشد، باید ترمودینامیک معادله به سمت چپ (احیای $SiO_2$ توسط Mn) سوق داده شود، اما در عمل، سیلیکون موجود در فلز (Si) به شدت میل دارد که به سرباره بازگردد ($SiO_2$) تا منگنز را از سرباره به فلز هل دهد. در آلیاژهای $SiMn$، درصد سیلیکون در فلز بالا است. این سیلیکون فعال، منگنز بیشتری را از سرباره به داخل فلز می‌کشد (به سمت راست حرکت می‌کند). این تعادل نیازمند یک سرباره با نسبت بازی مناسب (نه بیش از حد اسیدی) است تا $SiO_2$ تولید شده توسط احیای سیلیکون را به دام اندازد و از بازگشت آن به فلز جلوگیری کند.

مهندسی سرباره (Slag Engineering) درروش تولید فرو سیلیکو منگنز

سرباره (Slag) در فرآیند $SiMn$ صرفاً یک محصول جانبی نیست؛ بلکه یک محیط واکنش شیمیایی فعال و کنترل‌کننده بهره‌وری است.

مفهوم بازیسیته (Basicity)

بازیسیته (B) یک پارامتر حیاتی است که نشان‌دهنده قدرت جذب سیلیس اکسیدی توسط اکسیدهای بازی (CaO, MgO) است.

فرمول بازیسیته عملیاتی (Volume Basis Basicity):

$$B = \frac{\text{CaO} + \text{MgO}}{\text{SiO}_2}$$

(در اینجا، $Al_2O_3$ اغلب به عنوان یک اکسید خنثی یا کمی اسیدی در نظر گرفته می‌شود.)

تفاوت عملیات سرباره‌ای SiMn و FeMn

SiO2 + CaO → CaSiO3
          

چرا سرباره SiMn اسیدی‌تر است؟ برای حفظ سیلیکون در فلز نهایی (که هدف محصول است)، سرباره باید ظرفیت کمتری برای جذب سیلیس داشته باشد. اگر سرباره بیش از حد بازی باشد، $SiO_2$ آزاد شده از واکنش احیا، به سرعت توسط CaO جذب شده و تعادل را به سمت احیای بیشتر منگنز سوق می‌دهد، که در نهایت منجر به کاهش درصد Si در محصول نهایی و افزایش مصرف کربن می‌شود.

کنترل آلومینا ($Al_2O_3$)

آلومینا (از سنگ معدن یا کک) یک آخال تشکیل‌دهنده ویسکوزیته است. مقادیر زیاد آن (بیش از ۸ تا ۱۰٪) باعث افزایش شدید ویسکوزیته سرباره می‌شود، که تخلیه را دشوار کرده و ممکن است باعث پل زدن (Bridging) مواد جامد در ناحیه ذوب شود.

پارامترهای عملیاتی و کنترل پروسه در SAF

کنترل متغیرهای الکتریکی و بارگیری برای حفظ پایداری کوره و کیفیت محصول ضروری است.

1. مقاومت الکتریکی بار (Charge Resistance)

   این مهم‌ترین پارامتر کنترل‌کننده مصرف انرژی است. مقاومت بار توسط سه عامل تعیین می‌شود:

   • اندازه ذرات (Particle Size): ذرات ریزتر، مقاومت کمتری دارند.
   • تراکم بار (Charge Density): تراکم بیش از حد باعث کاهش ناگهانی مقاومت می‌شود.
   • ترکیب شیمیایی: وجود سیلیس زیاد یا مواد کربنی با تخلخل کم.

   مهندسان از سیستم کنترل خودکار برای تنظیم فاصله الکترودها استفاده می‌کنند.

2. نفوذ الکترود (Electrode Penetration)

   • نفوذ کم: حرارت ناکافی؛ محصول با Si کم و C بالا.
   • نفوذ زیاد: جوش آمدن و مصرف انرژی بالا.

مشکلات رایج عملیاتی

1. لغزش الکترود (Electrode Slipping): کاهش مقاومت حرارتی الکترود باعث فرو رفتن ناگهانی آن می‌شود.
2. جوش آمدن کوره (Boiling): انباشت گاز CO به دلیل بار ریز؛ ترکیب فلز و سرباره.
3. پل زدن (Bridging): توده‌های نسوز که جریان را مسدود می‌کنند.

تخلیه و ریخته‌گری در روش تولید فرو سیلیکو منگنز (Tapping and Casting)

پس از رسیدن مذاب به ترکیب مطلوب، مراحل تخلیه آغاز می‌شود.

باز کردن مجرا (Lancing/Drilling)

تخلیه از کف کوره با مته الکتریکی یا لنس اکسیژن. هدف: جریان فلز زیرین بدون سرباره.

جداسازی سرباره و فلز (Skimming)

از اسکیمرها برای حذف سرباره استفاده می‌شود. سرباره‌های غنی از Mn بازیافت می‌شوند.

روش‌های انجماد (Casting)

1. تخت‌های ریخته‌گری (Casting Beds): قطعات بزرگ، خرد با چکش.
2. ماشین‌های ریخته‌گری (Casting Machines): قالب‌های پیوسته برای محصول یکنواخت.

ملاحظات زیست‌محیطی و بازیابی محصولات جانبی

غبارگیرها (Baghouse Collectors)

جمع‌آوری ذرات (سیلیس، اکسید Mn، کربن) برای بازیافت.

میکروسیلیکا (Fume Silica)

$dSiO_2$ خالص از دود؛ ارزشمند برای بتن و نسوز.

مدیریت سرباره دفعی (Discard Slag)

دفع ایمن سیلیکات‌های Ca-Mg برای جلوگیری از نشت فلزات سنگین.

نتیجه‌گیری: آینده بازار SiMn

تولید فرو سیلیکو منگنز فرآیندی است که در تقاطع متالورژی فیزیکی، ترمودینامیک شیمیایی و مهندسی حرارتی کوره‌های غول‌پیکر قرار دارد. حفظ تعادل دقیق بین احیای سیلیکون و منگنز، در عین کنترل مصرف انرژی و حفظ پایداری کوره، بزرگترین چالش مهندسی است.

با افزایش تقاضا برای فولادهای با استحکام بالا (HSLA) و فولادهای مقاوم به خزش، نقش $SiMn$ تثبیت شده است. بهینه‌سازی بهره‌وری انرژی و مواد بازیافتی، کلید رقابت‌پذیری است.

راهنمای خرید فرو سیلیکو منگنز